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SYNLETT | 用于合成噁唑的硅氧炔和异腈 [3+2] 环化反应 2019-11-22
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Thieme化学期刊SYNLETT创刊于1989年,为庆祝创刊30周年特推出SYNLETT珍珠周年特刊,来自世界顶级研究小组的30篇论文在周年特刊上发表,其中包括7篇来自中国作者的论文(包括与外国学者合作)。我们将中国作者的论文制作成特辑,在此与您一一分享,敬请关注。

用于合成噁唑的硅氧炔和异腈 [3+2] 环化反应

A [3+2] Cyclization of Siloxyalkynes and Isocyanides for the Synthesis of Oxazoles

作者

An Wu ,孙建伟(香港科技大学)

关键词

噁唑 - 硅氧炔 - 异腈 - 环化

开发了一种用于合成芳香杂环化合物的温和且高效的硅氧炔 [3+2] 环化反应。对于这些多功能化合物来说,这是一种新增加的环化反应。存在催化剂 TBAF 的情况下,硅氧炔与吸电子异腈反应形成一系列噁唑产物。在这种反应中,硅氧炔为环化反应贡献出 C–O 单元,这与先前贡献两个碳原子的典型实例不同。通过机理研究发现,这涉及到一个乙烯酮中间体。根据对机理的理解,还发现了能够有效催化同一种转换的另一个催化系统。

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硅氧炔,也称为硅烯醇醚,是一种有用的富电子炔类,它是用于发现新的有机反应的多功能平台。直接连接到炔三键的硅氧基团不仅可以增加其电子密度,也可以极化三键。因此,硅氧炔可以参与具有合适双极性化合物的各种环化反应(如下图)。其中,研究的最多的环化反应为 [2+2]、[4+2] 和 [6+2] 环化反应,可以形成四、六和八元环化合物。相反,有关通过硅氧炔 [3+2] 环化形成五元环的报告很少。此外,在这些环化反应中,硅氧炔通常作为二碳单元,非常罕见硅氧炔为环化反应提供 C–O 单元的情况。随着我们继续对富电子炔类进行研究[2h–k],我们报告了首个用于高效合成五元环芳香杂环化合物(1,3-噁唑)的硅氧炔 [3+2] 环化反应,其中,硅氧炔作为贡献 C-O 单元的环化伴侣。

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总之,我们开发了第一个用于合成芳香杂环化合物的硅氧炔 [3+2] 环化反应。与以前的硅氧炔作为双碳伴侣的环化反应不同,在该反应中,硅氧炔为环化反应贡献了C–O 单元。存在催化剂TBAF 的温和无金属条件下,硅氧炔和乏电子异腈可以高效反应,形成各种取代噁唑。机理研究表明,硅氧炔可以作为乙烯酮前体。通过仔细分析,发现了这一转换的配套条件(如使用氢氧化物作为催化剂)。


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