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香港大学赵宝贻教授 | 吡咯在(4+3)环加成反应中作为二烯烃 2020-01-02
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吡咯在(4+3)环加成反应中作为二烯烃

Pyrroles as Dienes in (4+3) Cycloadditions

作者

Fan Hu, Jerome P. L. Ng, Pauline Chiu

关键词

(4+3)环加成反应-吡咯-氧烯丙基正离子-托烷-生物碱-氮杂桥-环丙烷化- Cope 重排

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本综述总结了截至目前报道的有关吡咯衍生物在经典和形式(4+3)环加成反应中作为二烯烃,形成去甲托烷骨架的所有例子,体现这一既有挑战性又非常重要的反应的可能性。(4+3)环加成物已被用于大量天然产物的合成中,尤其是托烷类。

这些例子表明吡咯(4+3)环加成反应存在反应性问题。副产物是由逐步的环加成反应(通过去质子作用终止)或环加合物的分解(特别是在酸性条件下)引起的。吡咯的高度芳香性、其作为亲核体的反应性、以及易于氧化性进一步加大了成功设计(4+3)环加成反应的难度。吡咯中氮原子和碳原子的取代基,对环加成反应产生空间和电性影响,从而限制了这一反应的范围。

但是,继续发生的吡咯(4+3)环加成反应通常是非对映选择性的,在不对称亲二烯体与不对称取代吡咯发生环加成反应的例子中观察到了区域选择性。

目前要获得光学纯去甲托烷衍生物仍具有挑战性。克服这一局限性的部分策略包括后续对间位氮杂桥环加成物进行对映选择性去对称化。只有少数(4+3)环加成反应策略能直接产生具备高对映选择性的化合物,从而可以用于生物碱或药物的不对称合成。能提供最优解决方案和广泛用途的方法是采用手性铑作为催化剂,对吡咯进行的形式(4+3)环加成反应。对于分子内反应,非对映选择性吡咯与对映体富集的环氧烯醇硅烷作为亲二烯体,或者光学纯吡咯醇作为二烯烃发生的(4+3)环加成反应有望取得较大进展。通过吡咯的不对称(4+4)环加成反应构建氮杂多环骨架的其他策略是需要进一步努力和研究领域。

◎ 本文为开放获取(Open Access),阅读英文全文请点击这里

作者简介

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赵宝贻教授(Pauline Chiu),1964年12月出生。 1988年在加拿大多伦多大学取得本科学位,并于同年在多伦多大学Adrian G. Brook教授指导下从事硕士论文研究,1990年开始博士学位学习,师从于Mark Lautens 教授,从事于新的合成方法学研究。1994年取得博士学位后,又在哥伦比亚大学Samuel J. Danishefsky教授指导下进行博士后研究工作,主要从事天然产物的全合成。2001年在香港大学聘为助理教授,并于2007年升职为副教授,2011年被评为正教授。2013 年开始担任香港大学理学院副院长职务,负责教学工作。兼任Synthesis和Synlett期刊国际顾问。赵宝贻教授的研究领域包括有机合成方法学研究、不对称合成、天然产物的全合成研究、中药活性物质的跟踪分离及化学生物学和药物化学研究。

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