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Synlett | 水相中菲啶酮的合成:钯催化N-芳基-2-氨基吡啶与2-碘代苯甲酸环化 2020-07-28
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Synthesis of Phenanthridinones by Palladium-Catalyzed Cyclization of N-Aryl-2-aminopyridines with 2-Iodobenzoic Acids in Water

水相中菲啶酮的合成:钯催化N-芳基-2-氨基吡啶与2-碘代苯甲酸环化

Xiaojuan Ding, Lei Zhang, Yiyang Mao, Binsen Rong, Ning Zhu, 

Jindian Duan, Kai Guo

南京工业大学生物与制药工程学院

Synlett 2020; 31(03): 280-284
DOI: 10.1055/s-0039-1691538

关键词:

菲啶酮,钯催化剂,环化,芳基氨基吡啶,碘苯甲酸

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摘要:

本文首次报道了Pd催化的N-芳基-2-氨基吡啶与2-碘苯甲酸在水相中环化反应,该反应通过N-芳基-2-氨基吡啶的C–H键历程,仅需少量负载催化剂(低至0.1 mol%Pd)。 反应具有广泛的底物适用范围,可简便地获得各种菲啶酮类化合物。

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背景介绍:

菲啶酮类化合物含有三个稠合六元环,常见于复杂的天然生物碱和具有广泛生物活性的药物中。这些药物活性包括抗肿瘤、抗病毒、抗HIV和DNA拓扑异构酶抑制活性。近几十年来,人们在合成各种菲啶酮方面倾注了大量努力。这些方法大多数集中在:2'-氨基联苯-2-羧酸酯或2'-卤代联苯-2-腈中的酰胺键形成;通过N-(2-卤代芳基)苯甲酰胺的环化反应或N-芳基苯甲酰胺的C–H键官能化形成的分子内C–C键;芳基苯胺与CO、CO2或其他羰基来源的氨基羰基化环化; 联芳基羧酰胺的分子内C–H或C–卤素键酰胺化; 芳基氨基甲酰氯与芳基碘化物的基于自由基的脱羧环化和偶联反应; 氮取代的苯甲酰胺与芳烃(如芳烃,芳基卤化物,苯炔,苯胺,芳基(三乙氧基)硅烷,硼酸等)的过渡金属催化偶联。其中,钯催化C–H键的直接官能化是合成菲啶酮类的重要合成方法。然而,这些路线具有如下缺点:反应时间长,需要惰性气体保护,需要大量催化剂或复杂的配体以及使用有毒或挥发性有机溶剂。尽管低催化剂负载量(1 mol%或0.1 mol%)下的菲啶酮类化合物的制备方法已见报道,但使用的鳌合钯配合物通常需要多步合成。 因此,从绿色化学的角度看,仍很有必要开发环境友好型且具有一定经济效益的合成方法。 因此,我们首次报道了水相中基于吡啶基促进的钯催化的N-芳基-2-氨基吡啶与2-碘代苯甲酸的环化合成吡啶酮,反应仅需非常低的催化剂负载量(低至0.1 mol%Pd)。

结论:

总之,我们首次开发了水相中钯催化的N-芳基-2-氨基吡啶与2-碘苯甲酸的环化反应,通过C–H键活化的方法合成吡啶酮。有趣的是,该催化反应最有效的溶剂是水,且仅需非常低的催化剂负载量(低至0.1 mol%Pd)。目前,我们实验室正在研究该反应的底物适用范围、机理细节及其应用。

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Main Contributor

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郭 凯 | 教授、博导

段金电 | 副教授、博士

郭 凯 | 教授、博导 |  南京工业大学 生物与制药工程学院

现任生物与制药工程学院院长。国家自然科学基金优秀青年基金获得者,江苏省杰出青年基金获得者,江苏省“双创”人才计划获得者。

本科毕业于南京大学化学系,博士毕业于英国谢菲尔德大学(University of Sheffield)化学系;曾就职于英国谢菲尔德大学和英国AF ChemPharm 公司。以绿色化工为主要研究方向,开展:1)微流场技术(微化工技术)研究,开展微流场技术工程应用研究、工艺过程开发、装备开发研究,成功突破了微流场技术的规模化工程应用瓶颈;2)生物基材料研究,重点研究生物基尼龙、生物基聚氨酯、生物基聚酯等生物基材料和生物基无毒增塑剂、生物基固化剂、生物基增稠剂等生物基材料助剂。

作为项目负责人,主持国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金优秀青年基金项目、国家973计划课题、江苏省杰出青年基金项目、江苏省高校自然科学基金重大项目等国家级和省部级科研项目;与中国石油化工股份有限公司、英国VapouTec公司等十余项企业开展横向合作,多项技术在化工、材料、医药等行业获得产业转化,实现了生物基聚氨酯、生物基无毒增塑剂、聚酯多元醇以及多个精细化学品和原料药的产业转化,取得了显著的经济效益和社会效益。

以通讯作者或第一作者发表SCI、EI论文一百四十余篇,参与编写书籍两部;以第一发明人获授权国内外专利五十余项。以第一完成人获国家技术发明二等奖一项、省部级科技奖励三项;获中国工程院闵恩泽能源化工奖、侯德榜化工奖、冯新德高分子奖。

段金电 | 副教授、博士 |  南京工业大学 生物与制药工程学院

1985年生,中共党员,博士,南京工业大学生物与制药工程学院副教授。2006年于大连理工大学化学系获理学学士学位。2008年于浙江大学化学工程与生物工程系获工学硕士学位(导师杨立荣教授)。2013年于浙江大学化学系获理学博士学位(导师马成教授)。2008-2009年在广州龙沙研究开发中心担任技术转移工程师,2013-2015年于南方科技大学任助理研究员(合作导师: 李鹏飞助理教授),2015-2017于香港理工大学从事博士后研究(合作导师: Professor Fuk Yee Kwong)。近年来主要从事有机化学、基于微流场技术的新工艺及新产品开发。目前已发表10余篇SCI论文,包括J. Org. Chem., Chem. Commun., Chem. Eur. J., Org. Chem. Front., 和 Catal. Sci. Technol.等。

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SYNLETT

Issues per year : 20
Volume : 31
Year : 2020
ISSN : 0936-5214

影响因子2019: 2.006

SYNLETT 是一份国际期刊,以个性化短评和初步简报的形式报告有机合成化学的研究成果和当前趋势。它涵盖了所有涉及有机合成的科研领域,包括催化、有机金属、医药、生物学和光化学,也包括其他相关学科,同时也可通过其发表科学原始数据。